Annale terminale s chimie/obligatoire








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ANNALE TERMINALE S CHIMIE/OBLIGATOIRE




PARTIE I : LA TRANSFORMATION D’UN SYSTEME CHIMIE EST-ELLE TOUJOURS RAPIDE ?

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Réactions lentes et rapides

Certaines réactions nous paraissent lentes alors que d’autres sont tellement rapides qu’il nous est impossible d’observer la transformation. Seuls quelques centièmes de seconde d’écart dans le temps d’exposition distinguent une pellicule photo surexposée d’un cliché réussi ! Comment détermine-t-on la vitesse de réaction ? De quoi dépend-elle ? Le chimiste peut-il intervenir pour modifier à sa convenance la vitesse d’une transformation ? Est-il capable d’expliquer les variations de vitesse ?

1. Qu’est-ce qu’un oxydant ? Un réducteur ?

Un oxydant est un atome, une molécule ou un ion capable de capter un ou plusieurs électrons.

Par exemple, l’ion cuivre II est l’oxydant du couple c:\users\cam\appdata\local\microsoft\windows\temporary internet files\0019f778.bmpIl peut capter deux électrons pour former du cuivre selon la demi-équation électronique suivante : c:\users\cam\appdata\local\microsoft\windows\temporary internet files\0019f77a.bmp

Un réducteur est un atome, une molécule ou un ion capable de céder un ou plusieurs électrons.

Par exemple, l’ion fer II est le réducteur du couple c:\users\cam\appdata\local\microsoft\windows\temporary internet files\0019f77c.bmpIl peut céder un électron pour former l’ion fer III selon la demi-équation électronique suivante : c:\users\cam\appdata\local\microsoft\windows\temporary internet files\0019f77e.bmp

La demi-équation électronique d’un couple oxydant/réducteur s’écrit : c:\users\cam\appdata\local\microsoft\windows\temporary internet files\0019f780.bmp

2. Comment écrire une demi-équation électronique ?

Pour écrire la demi-équation électronique d’un couple ion métallique/métal, on applique l’écriture générale : c:\users\cam\appdata\local\microsoft\windows\temporary internet files\0019f780.bmp

Le nombre d’électrons mis en jeu est imposé par l’égalité des charges avant et après le symbole c:\users\cam\appdata\local\microsoft\windows\temporary internet files\0019f782.bmp

Par exemple, la demi-équation électronique du couple ion cuivre II/cuivre s’écrit : c:\users\cam\appdata\local\microsoft\windows\temporary internet files\0019f77a.bmp

Pour écrire la demi-équation électronique des autres couples, il faut suivre différentes étapes.

Prenons l’exemple du couple ion permanganate/ion manganèse pour comprendre les étapes qui permettent d’écrire la demi-équation : c:\users\cam\appdata\local\microsoft\windows\temporary internet files\0019f784.bmp

c:\users\cam\appdata\local\microsoft\windows\temporary internet files\0019f786.bmp

3. Comment écrire une équation d’oxydoréduction ?

Une réaction d’oxydoréduction est caractérisée par des échanges d’électrons entre un oxydant et un réducteur.

Avant d’écrire l’équation de la réaction d’oxydoréduction, il faut identifier les deux couples mis en jeu et écrire leurs demi-équations électroniques en milieu acide ou en milieu basique selon le cas.

Par exemple, si l’on verse de l’acide nitrique c:\users\cam\appdata\local\microsoft\windows\temporary internet files\0019f788.bmpsur un copeau de cuivre c:\users\cam\appdata\local\microsoft\windows\temporary internet files\0019f78a.bmp, les couples mis en jeu sont c:\users\cam\appdata\local\microsoft\windows\temporary internet files\0019f78c.bmpet c:\users\cam\appdata\local\microsoft\windows\temporary internet files\0019f778.bmpL’ion nitrate est l’oxydant du couple c:\users\cam\appdata\local\microsoft\windows\temporary internet files\0019f78c.bmpet le cuivre, le réducteur du couple c:\users\cam\appdata\local\microsoft\windows\temporary internet files\0019f778.bmpOn en déduit les demi-équations électroniques puis l’équation de la réaction d’oxydoréduction :

c:\users\cam\appdata\local\microsoft\windows\temporary internet files\0019f78e.bmp

4. Quelle est l’influence des facteurs cinétiques sur la cinétique d’une réaction ?

Certaines transformations sont lentes, d’autres sont rapides.

Par exemple, la transformation d’un clou du fer à la rouille est lente mais l’attaque de ce même clou par un acide concentré est rapide.

On qualifie de très lentes les réactions qui se déroulent en jours ou en heures, de lentes les réactions qui nécessitent quelques secondes ou minutes, de rapides les réactions qui semblent instantanées pour l’œil humain.

La température et la concentration sont des facteurs cinétiques ; elles sont capables d’agir sur la vitesse d’une réaction.

Ainsi, la vitesse d’une réaction augmente avec la température.

Par exemple, le temps de prise d’un plâtre sera plus court pour une température estivale de 35 °C que pour une température hivernale de -5 °C.

La vitesse d’une réaction augmente également avec la concentration des réactifs.

Par exemple, une solution d’acide concentré attaquera un clou beaucoup plus rapidement qu’une solution d’acide diluée.

5. Comment comparer des vitesses de réaction ? Le temps de demi-réaction ?

La vitesse d’une réaction est définie par la relation c:\users\cam\appdata\local\microsoft\windows\temporary internet files\0019f790.bmpdans laquelle V, en litres (L), représente le volume de solution, et c:\users\cam\appdata\local\microsoft\windows\temporary internet files\0019f792.bmp, en moles par seconde (mol.s -1), la dérivée de la fonction x(t) donnant l’avancement de la réaction en fonction du temps.

Les études expérimentales d’une réaction conduisant souvent à déterminer l’évolution de la concentration en fonction du temps, on exprime la vitesse de réaction en fonction de la concentration.

Par exemple, si la réaction étudiée est :

c:\users\cam\appdata\local\microsoft\windows\temporary internet files\0019f794.bmp,

le nombre de moles de diiode formé caractérise l’avancement de la réaction.

On a alors : c:\users\cam\appdata\local\microsoft\windows\temporary internet files\0019f796.bmpavec c:\users\cam\appdata\local\microsoft\windows\temporary internet files\0019f798.bmp; soit : c:\users\cam\appdata\local\microsoft\windows\temporary internet files\0019f79a.bmp

D’où, dans ce cas, une vitesse de réaction c:\users\cam\appdata\local\microsoft\windows\temporary internet files\0019f79c.bmp

Cette vitesse est égale à la dérivée à la date t de la courbe donnant l’évolution de la concentration de diiode en fonction du temps, divisé par le volume du mélange réactionnel.

La dérivée est donnée par le coefficient directeur de la tangente à la courbe à cette date.

Dans l’exemple ci-dessous, le coefficient directeur de la tangente à la courbe c:\users\cam\appdata\local\microsoft\windows\temporary internet files\0019f79e.bmp, en A, est plus grand que le coefficient directeur de la tangente en B. La vitesse de réaction à la date tA est donc plus élevée que la vitesse de réaction à la date tB.

c:\users\cam\appdata\local\microsoft\windows\temporary internet files\0019f7a0.bmp

Le temps de demi-réaction, noté t 1/2, correspond au temps nécessaire pour que l’avancement soit parvenu à la moitié de sa valeur finale. Dans le cas d’une transformation considérée comme totale, il correspond au temps nécessaire pour qu’il y ait disparition de la moitié de la quantité de matière du réactif limitant. On le détermine graphiquement à partir de la courbe donnant l’évolution de la quantité de matière en fonction du temps.

6. Quels phénomènes microscopiques expliquent les différentes vitesses de réaction ?

Nous avons vu précédemment que la vitesse d’une réaction augmentait avec la température et avec la concentration des réactifs.

La matière est constituée d’entités microscopiques en perpétuel mouvement : c’est le phénomène d’agitation thermique. Pour que deux entités réagissent, il faut qu’elles se rencontrent avec une énergie suffisante. On dit qu’il y a un « choc efficace ».

La vitesse d’une réaction augmente avec le nombre de chocs efficaces par unité de temps. En élevant la température, on accentue l’agitation thermique. Les entités voient leur vitesse et leur énergie cinétique augmenter. Il y a une plus grande probabilité de chocs et ces chocs ont lieu avec plus d’énergie. Le nombre de chocs efficaces par unité de temps est donc plus important et la vitesse de la réaction augmente.

En augmentant la concentration, on augmente la probabilité de rencontre entre deux entités. Le nombre de chocs plus important se traduit par un plus grand nombre de chocs efficaces et donc un plus grand nombre de transformations ; la vitesse de la réaction augmente.

À retenir

  • Un oxydant est un atome, une molécule ou un ion capable de capter un ou plusieurs électrons. Un réducteur est un atome, une molécule ou un ion capable de céder un ou plusieurs électrons.

  • La vitesse d’une réaction v augmente avec la température et la concentration des réactifs.

  • Elle dépend du volume de solution et de l’avancement de la réaction selon la relation : c:\users\cam\appdata\local\microsoft\windows\temporary internet files\0019f7a2.bmp

  • Elle est d’autant plus élevée que le coefficient directeur de la tangente à la courbe de l’avancement en fonction du temps est grand.

  • Elle est liée au nombre de chocs efficaces par seconde.

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Suivi temporel d'une réaction

Afin de mieux étudier l’influence des différents facteurs cinétiques sur les réactions, il est souvent utile de connaître précisément l’évolution d’un système dans le temps. Pour ce faire, le chimiste peut faire appel à la mesure d’une grandeur physique ou utiliser une réaction de dosage. Il choisira, dans chaque cas, la méthode la plus adaptée en fonction des caractéristiques de la transformation étudiée.

1. Que signifie suivre l’évolution d’une réaction expérimentalement ?

Pour suivre l’évolution temporelle d’une réaction, il faut déterminer la concentration (ou la quantité de matière) d’un réactif ou d’un produit à différents instants successifs. On complète alors un tableau rassemblant les résultats des différentes mesures effectuées dans le temps.

c:\users\cam\appdata\local\microsoft\windows\temporary internet files\0019f7de.bmp

On exploite ensuite ce tableau de valeurs pour tracer les courbes d’évolution des concentrations, des quantités de matière ou de l’avancement en fonction du temps. L’allure générale des courbes de suivi temporel d’une transformation est donnée ci-dessous :

c:\users\cam\appdata\local\microsoft\windows\temporary internet files\0019f7e0.bmp

2. Quelles sont les différentes méthodes employées pour déterminer les quantités de matière ou les concentrations ?

On distinguera les méthodes d’analyse quantitative chimique, qui reposent sur une réaction chimique de dosage, des méthodes de mesure quantitative physique, qui reposent sur la mesure d’une grandeur physique avec utilisation ou non d’une courbe d’étalonnage.

Le suivi de l’évolution d’une réaction par mesure chimique nécessite de prélever des échantillons du milieu réactionnel à des dates connues, afin de déterminer sa concentration à l’aide d’un dosage (acido-basique ou d’oxydoréduction le plus souvent).

Le suivi d’une réaction par titrage est une méthode destructive car on transforme l’espèce chimique dosée au cours du dosage. Elle nécessite une quantité importante de solution à étudier et implique l’existence d’une réaction de dosage.

c:\users\cam\appdata\local\microsoft\windows\temporary internet files\0019f7e2.bmp

La concentration à la date t est déterminée grâce à la définition de l’équivalence (à l’équivalence, on a versé une quantité de réactif titrant juste suffisante pour faire réagir la totalité du réactif titré) et aux relations entre les quantités de matière qui en résultent.

Le suivi d’une réaction par une méthode physique ne nécessite pas de prélever d’échantillons du milieu réactionnel. Les quantités de matière sont déterminées par l’intermédiaire d’une grandeur physique (conductivité, absorbance, pression, volume d’un gaz, etc.). On utilise parfois une courbe d’étalonnage (conductimétrie, spectrophotométrie).

Le suivi d’une transformation par une mesure physique est une méthode non destructive. Elle présente de multiples avantages : elle nécessite par exemple peu de réactif, permet d’observer l’évolution de la réaction en continu, permet de suivre des réactions très rapides, etc.

3. Qu’est-ce qu’un dosage spectrophotométrique ?

Un rayonnement qui traverse une cuve contenant une espèce chimique colorée en solution peut perdre une partie de son intensité lumineuse ; c’est le phénomène d’absorbance.

La loi de Beer-Lambert, A = k.c, montre que l’absorbance A (grandeur sans unité, également appelée densité optique) d’une solution est proportionnelle à la concentration c, en moles par litre (mol.L-1), de cette solution. Le coefficient de proportionnalité k dépend de l’épaisseur de la cellule contenant la solution, de la nature de la solution et de la longueur d’onde du rayonnement utilisé pour les mesures.

Pour vérifier cette relation, les mesures d’absorbance pour les différentes solutions doivent être effectuées dans les mêmes conditions (longueur d’onde, épaisseur de solution traversée, etc.) et les solutions doivent être suffisamment diluées.

En pratique, on trace une courbe de référence, nommée courbe d’étalonnage, en mesurant l’absorbance de solutions de concentrations connues puis on mesure l’absorbance de la solution à doser. Cette courbe d’étalonnage permet de retrouver la concentration à partir de l’absorbance.

4. Comment traduire les variations de concentration à l’aide d’un tableau descriptif de l’évolution du système ?

Considérons la transformation générale c:\users\cam\appdata\local\microsoft\windows\temporary internet files\0019f7e4.bmp

Le tableau d’avancement donnant les différentes quantités de matière est dans ce cas :

c:\users\cam\appdata\local\microsoft\windows\temporary internet files\0019f7e6.bmp

Le tableau d’avancement donnant les différentes concentrations est dans ce cas :

c:\users\cam\appdata\local\microsoft\windows\temporary internet files\0019f7e8.bmp

Dans ce tableau, le rapport x/V représente l’avancement volumique de la réaction.

5. Comment déterminer une vitesse de formation ?

On considère toujours la transformation générale c:\users\cam\appdata\local\microsoft\windows\temporary internet files\0019f7ea.bmpet le tableau d’avancement dressé dans la partie précédente.

Nous avons vu que la vitesse d’une réaction est définie par la relation c:\users\cam\appdata\local\microsoft\windows\temporary internet files\0019f7ec.bmpdans laquelle V, en litre (L), représente le volume de solution, et c:\users\cam\appdata\local\microsoft\windows\temporary internet files\0019f7ee.bmp, en moles par seconde (mol.s-1), la dérivée de la fonction x(t) qui donne l’avancement en fonction du temps. Il est possible d’exprimer cette vitesse en fonction de la concentration d’un réactif ou d’un produit et de la déterminer à partir des courbes donnant l’évolution temporelle d’une concentration ou d’une quantité de matière.

De l’expression c:\users\cam\appdata\local\microsoft\windows\temporary internet files\0019f7f0.bmpdu tableau d’avancement, on déduit c:\users\cam\appdata\local\microsoft\windows\temporary internet files\0019f7f2.bmp, ce qui conduit à une vitesse de formation c:\users\cam\appdata\local\microsoft\windows\temporary internet files\0019f7f4.bmp

La vitesse de formation d’un produit D, à une date t, est égale à la dérivée de la courbe c:\users\cam\appdata\local\microsoft\windows\temporary internet files\0019f7f6.bmppar rapport au temps, à cette date, divisée par le nombre stœchiométrique associé à D dans l’équation de la réaction.

c:\users\cam\appdata\local\microsoft\windows\temporary internet files\0019f7f8.bmp

La vitesse est donnée par le coefficient directeur de la tangente à la courbe c:\users\cam\appdata\local\microsoft\windows\temporary internet files\0019f7f6.bmpà cette date, divisé par le nombre stœchiométrique associé à D dans l’équation de la réaction.

6. Comment déterminer une vitesse de disparition ?

De l’expression c:\users\cam\appdata\local\microsoft\windows\temporary internet files\0019f7fa.bmp, on déduit c:\users\cam\appdata\local\microsoft\windows\temporary internet files\0019f7fc.bmp, ce qui conduit à une vitesse de disparition c:\users\cam\appdata\local\microsoft\windows\temporary internet files\0019f7fe.bmp

La vitesse de disparition d’un réactif A, à une date t, est égale à l’opposé de la dérivée de la courbe c:\users\cam\appdata\local\microsoft\windows\temporary internet files\0019f800.bmppar rapport au temps, à cette date, divisé par le nombre stœchiométrique associé à A dans l’équation de la réaction. c:\users\cam\appdata\local\microsoft\windows\temporary internet files\0019f800.bmpdonne l’évolution de la concentration de ce réactif en fonction du temps.

c:\users\cam\appdata\local\microsoft\windows\temporary internet files\0019f802.bmp

La vitesse est donnée par l’opposé du coefficient directeur de la tangente à la courbe c:\users\cam\appdata\local\microsoft\windows\temporary internet files\0019f800.bmpà cette date, divisé par le nombre stœchiométrique associé à A dans l’équation de la réaction.
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