Chapitre III thermochimie : Application du premier principe de la thermodynamique à la chimie

Ch.III : Thermochimie : Application du premier principe de la thermodynamique à la chimie O. Selaïmia-Ferdjani Chapitre III  THERMOCHIMIE : Application du premier principe de la thermodynamique à la chimie 1- Chaleur de réaction: 1.1- Notion de Chaleur réaction : Soit un système thermodynamique fermé, siège d’une réaction chimique : aA + bB cC + dD Etat initial: U1, a moles de A et b moles de B. Etat final: U2, c moles de C et d moles de D. La réaction est supposée totale. La chaleur de cette réaction à la température T est l’énergie calorifique échangée avec le milieu extérieur lorsque les réactifs A et B ont réagit dans les proportions stœchiométriques pour former les produits C et D. Chaleur de réaction à volume constant : Qv = U Chaleur de réaction à pression constant (enthalpie) : QP = H Réaction chimique. Exemple : a) Coefficients stœchiométriques (a, b, c, d …) dans une réaction chimique : nombres précédant les réactants k dans l’écriture de la réaction-bilan. b) Nombres stœchiométriques k = coefficients stœchiométriques algébrisés : - pour les réactifs (consommés dans le sens 1 de la réaction-bilan) : k négatifs. - pour les produits (formés dans le sens 1 de la réaction-bilan) : k positifs. C2H6 = 2 ; O2 = 7 ; CO2 = 4 ; H2O = 6 1.2- Remarque : Nécessité de bien définir l’état initial et l’état final : Température Quantités de matière (nombre de moles) État physique (solide, liquide, gaz) Pression, volume 1.3- Etat standard d’un corps pur : symbole : signe° en exposant - l’état physique le plus stable - P = 1 atm - T = constante - Les quantités de réactifs et de produits sont les quantités stœchiométriques Dans le cas des gaz : Etat standard à T pression partielle (et non totale) = 1 atm Exemples d’état standard : Carbone C(solide) graphite Oxygène O2 (gaz) Hydrogène H2 (gaz) Azote N2 (gaz) Chlore Cl2 (gaz) 1.4- Enthalpie standard de réaction. • Enthalpie standard de réaction : tous les constituants du système sont dans leur état standard; • L’enthalpie standard rHo correspond à une variation de 1 mole; Exemple: rH°298 représente la variation d’enthalpie d’une réaction à T=298 K et sous P=1atm (105Pa), et les produits et les réactifs étant dans leur état standard à 298 K. 1.5- Chaleur latente de changement d’état : La chaleur latente de changement d’état d’un corps pur sous pression P et à une température T est la chaleur nécessaire à 1 mole de matière pour changer d'état à température constante : H = n L ou H = m L Où, L est la chaleur molaire associée à un changement d'état, cette chaleur est soit libérée ou absorbée. On distingue chaleurs latentes de fusion Lf (solide → liquide), de solidification Lsol (liquide → solide), de vaporisation Lv(liquide → gaz), de liquéfaction Ll (gaz → liquide), de sublimation Lsub (solide → gaz). La température reste constante durant ce changement d’état, mais le système échange de l’énergie calorifique et du travail avec le milieu extérieur. Exemple : Si l’on veut calculer l’énergie calorifique nécessaire pour transformer une mole d’eau liquide, à la température de 298 K sous une pression d’une atmosphère, en une mole d’eau gazeuse, à la température de 400 K, sous la même pression, on devra considérer successivement : a) La quantité d’énergie absorbée (T1 = 298 K → T2 = 373 K) : b) l’enthalpie de vaporisation à 373 K, sous une atmosphère : rH2 = n Lv c) La quantité d‘énergie absorbée (T3 =373 K → T4 = 400K) : QP = rH = rH1 + rH2 + rH3 rH = + n Lv + avec n = 1 1.6- Calcul des chaleurs de réaction à différentes températures (Loi de Kirchhoff): A partir de la valeur d’une chaleur de réaction , mesurée à une température donnée, il est intéressant de pouvoir calculer la variation de l’énergie interne ou d’enthalpie qui accompagnerait cette réaction si elle était effectuée à une autre température quelconque.  On cherche à calculer rH0T2 de la même réaction à la température T2 (T2 ≠T1), les autres paramètres (pression, états physiques) restant constants. Construction d’un cycle : rH°chemin1 = rH°chemin2 posons CP = ∑ Cp(produits )—∑ Cp(réactifs) rHT2° = rH°T1 + ∫ CP dT 1ère relation de Kirchhoff et CV = ∑ CV(produits )—∑ CV(réactifs) rHT2° = rH°T1 + ∫ CV dT 2ème relation de Kirchhoff Remarque: Lorsque la variation d’enthalpie d’une réaction est rH , la variation d’enthalpie de la réaction inverse est - rH , dans les mêmes conditions de température et de pression (ceci ne préjuge pas que la réaction inverse soit possible). Exemple 1 : La réaction de synthèse de l’acide chlorhydrique HCl effectuée à 400 K à volume constant ; On a mesuré alors U400 K et l’on veut connaître U298 K. T1 = 400 K H2 + Cl2 U400 K 2 HCl T1 U1 U2 T2 = 298 K H2 +Cl2 2 HCl T2 U298 K D’après le premier principe : U400 K = U1+ U298 K + U2 U298 K = U400 K - U1 - U2   U1 = CV (H2) (T2 – T1) + CV (Cl2) (T2 –T1) U1 < 0  U2 = 2 CV (HCl) (T1 – T2) U2 > 0 Dans ce cas particulier, la valeur de U298 K est : U298 K = U400 K + (T2 –T1) (2 CV (HCl) - Cv (H2) - CV (Cl2)) Exemple 2: Hydrogénation de l’éthylène en éthane à température T1 effectuée à pression constante. P = 1 atm P = 1 atm T = 298 K C2H4 g + H2g rH°298 K C2H6 g T = 298 K rH°1 rH°2 P = 1 atm P = 1 atm T1 C2H4 + H2 g rH°T1 C2H6 g T1 L’enthalpie étant une fonction d’état, on peut écrire: H°298 K = H°1 + H°T1 + H°2 H°1 = ∫298 K→ T1 (CP(C2H4) + CP(H2)) dT H2 = ∫T1→298 K (CP(C2H6) dT H°T1 = H°298 K -∫298 K→ T1 (CP(C2H4) + CP(H2) - Cp(C2H6)) dT 2- Application des notions de chaleur de réaction 2.1- Détermination indirecte des chaleurs de réaction : Il n’est pas toujours possible de mesurer directement la variation de l’enthalpie qui accompagne une réaction. C’est le cas, par exemple, lorsque d’autres réactions suivent inévitablement la réaction étudiée. Exemple1 : Soit à déterminer la variation d’enthalpie rH1 de la réaction d’oxydation du carbone en oxyde de carbone : Cgraphite + 1/2 O2 (g) CO (g) rH°1 = ? Cette réaction est suivie d’oxydation de l’oxyde de carbone : CO (g) + 1/2 O2 (g) CO2 (g) rH°2 = - 67, 6 kcal /mole Le bilan de ces deux réactions est:: Cgraphite + O2 (g) CO2 (g) rH° 3 = - 94 kcal/mole C + O2 rH° 3 CO2 rH°1 rH°2 CO + 1/2 O2 L’enthalpie étant une fonction d’état: rH° 3 = rH°1 + rH°2 rH°1 = rH° 3 - rH°2 = -94 + 67,6 = - 26,4 kcal/mole Exemple2 : On cherche à calculer l’enthalpie standard de la réaction : à partir des réactions de combustion de CH4(g), H2(g) et C(graphite) rH298 comb.H(C(gr) ) 2 comb.H(H2(g) ) comb.H(CH4(g) ) rH°298 = [393 + 2 (286)  (890)] = 75 kJ.mol1 2.3- Enthalpie de formation : 2.3.1- Définition : L’enthalpie de formation d’un composé est égale à la variation d’enthalpie accompagnant la réaction de formation, à pression constante, d’une mole de ce composé à partir de ses éléments. Exemple : soit la réaction de formation de l’alcool éthylique à partir de ses éléments : 2C + 3H2 + 1/2O2 CH3—CH2OH fH Par contre, la réaction: CH2=CH2 + H2O CH3—CH2OH N’est pas une réaction de formation de l’alcool. 2.3.2- Enthalpie standard de formation : fH°T (kJ.mol1) • L’enthalpie standard de formation fH°T d’un composé A est la variation d’enthalpie de la réaction de formation dans les conditions standards : à P = 1atm, de ce composé à partir de ses éléments corps simples pris dans leurs états les plus stables, la température étant généralement 298 K. Exemples : fH°T d’un élément corps simple : • L’enthalpie standard de formation : fH°T d’un élément corps simple dans son état standard de référence est nulle à toute température. • L’enthalpie standard de formation d’un composé permet de comparer la stabilité de ce composé par rapport à ses éléments corps simples, et également à celle d’autres molécules. Exemple : La molécule la plus stable est celle qui a l’enthalpie de formation standard la plus faible. L’éthane C2H6 est plus stable que C2H4 et C2H2

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