Il est classique de commencer une conférence sur les «terres rares» en faisant remarquer que ce ne sont pas des «terres» et qu’elles ne sont pas «rares»
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Les Terres Rares Paul Caro Il est classique de commencer une conférence sur les « terres rares » en faisant remarquer que ce ne sont pas des « terres » et qu’elles ne sont pas « rares » ... Bien peu savent en effet qu’il s’agit d’un groupe d’éléments de la classification périodique assez répandus à la surface du globe, et qui a reçu pour des raisons historiques ce nom bizarre (certifié par l’IUPAC, -- International Union of Pure and Applied Chemistry -- l’autorité officielle qui fixe la nomenclature chimique). Il recouvre une réalité obscure même pour la plupart des chimistes. Ce domaine est pourtant une spécialité de la recherche et de l’industrie française. D’une manière très discrète ces éléments sont partout présents dans notre vie quotidienne, si bien que, en commençant, le conférencier assure toujours ses auditeurs « qu’ils s’en servent tous les jours ... ». 1/ Les « terres rares » dans la classification périodique des éléments Les « terres rares » forment un groupe de 17 éléments de la classification périodique (soit 1/6 du total ...). Il s’agit des éléments suivants (le numéro atomique correspond au nombre de protons dans le noyau et par conséquent au nombre d’électrons dans l’atome neutre) : le scandium (numéro atomique 21), l’yttrium (numéro atomique 39), le lanthane (numéro atomique 57) et les 14 lanthanides : cérium (58), praséodyme (59), néodyme (60), prométhium (61), samarium (62), europium (63), gadolinium (64), terbium (65), dysprosium (66), holmium (67), erbium (68), thulium (69), ytterbium (70), lutétium (71). La liste ci-dessus montre à l’évidence qu’il s’agit d’éléments peu connus, non seulement du public mais aussi de bien des enseignants et même de chercheurs ... La position de certains d’entre eux dans la troisième colonne du tableau périodique s’explique par le fait qu’ils forment habituellement des ions trivalents. Ces ions trivalents, comme les ions monovalents et divalents des première et deuxième colonnes, ont pour le scandium l’yttrium et le lanthane une configuration électronique extérieure qui est celle d’un gaz rare (le xénon (n°54) pour le lanthane). C’est ce caractère qui fait que les propriétés chimiques sont analogues pour une colonne d’une rangée à l’autre et qui est donc la base logique du tableau au moins pour sa partie gauche (et droite aussi d’ailleurs, les choses se compliquent au centre ...). Le tableau périodique présente une ambiguïté. Construit dans l’ordre des masses atomiques croissantes des éléments (selon les rangées), il représente l’addition successive de protons au noyau (numéro atomique) toujours équilibrés par des électrons, donc il repose sur les configurations électroniques des atomes neutres, mais en même temps il classe en colonnes les éléments selon les propriétés chimiques de leurs ions ... La chose devient difficile à représenter au niveau des lanthanides. C’est pour cela que dans la forme traditionnelle du tableau on les confine dans une rangée à part. Le lanthane neutre contient 57 électrons. L’addition du 58ème proton au noyau va entraîner pour l’élément suivant l’apparition d’un 58ème électron. Cet électron devrait être un autre électron « d » c’est à dire un électron pour lequel le nombre quantique orbital est égal à 2. La vision contemporaine du tableau périodique est celle d’un jeu arithmétique basé sur les quatre nombres quantiques dont la série forme une étiquette unique pour chaque électron et qui rentrent dans les fonctions d’onde du problème de l’atome multi-électronique (voir la référence [1]). Ces nombres ne peuvent pas prendre n’importe quelle valeur : à l=2 va correspondre une suite de 10 éléments [2(2l+1)]. A partir du lanthane devrait donc commencer dans la sixième rangée une série de 10 éléments (les éléments 5d présents à partir du hafnium (n°72)). C’est ce que l’on observe au dessus à partir du scandium (éléments 3d) et de l’yttrium (éléments 4d) pour les rangées 4 et 5 du tableau, chaque rangée correspondant à des nombres quantiques principaux différents. A l’extrême gauche sont les éléments neutres qui, dans leur chimie, perdent des électrons « s » (l=0), à droite ceux qui gagnent des électrons « p » (l=1) pour que les ions atteignent des configurations extérieures électroniques à couches complètes (comme les gaz rares rangés dans la colonne la plus à droite du tableau périodique). Or, au lieu d’être un deuxième électron « d » comme c’était la règle pour les rangées précédentes, le 58éme électron est un électron « 4f », c’est à dire un électron pour lequel l=3, nombre quantique principal 4. Là s’introduit dans la classification périodique un ensemble potentiel de 14 éléments ([2(2l+1)] éléments, l=3 donc 14). On appelle les éléments 4f « lanthanides » à cause de l’analogie de leurs propriétés chimiques avec celles du lanthane pour les raisons expliquées ci-dessous. Le lanthane neutre est un élément pour lequel la configuration de base est [Xénon]6s25d1, c’est à dire un cœur qui est celui du xénon, deux électrons 6s, un électron 5d (le 6 et le 5 désignent le nombre quantique principal) : la perte des trois électrons extérieurs donne un ion positif trivalent semblable à l’atome de xénon. Le cérium (n°58) a une configuration de base [Xénon]4f15d16s2. On peut donc s’attendre à ce qu’il présente la valence quatre par la perte de ses quatre électrons extérieurs, c’est effectivement le cas pour plusieurs de ses composés chimiques (dont l’oxyde CeO2), mais en fait le cérium est souvent trivalent. C’est pour le praséodyme (n°59) que le phénomène se précise : la configuration de base du praséodyme est [Xénon]4f36s2 (voir la référence [4]). On peut donc espérer un élément divalent cette fois, les électrons 6s étant très extérieurs à l’atome ! Mais le praséodyme est surtout trivalent ... La spectroscopie atomique [4] montre que la plupart des autres lanthanides (sauf le gadolinium et le lutétium) ont des configurations de base du type [Xénon]4fN6s2 pour les atomes neutres isolés. Cependant, la valence +3 domine largement la chimie singulièrement monotone de ces éléments ... L’explication combine deux phénomènes, l’un est spécifique aux atomes lourds : la compétition qui s’établit entre les configurations électroniques. Beaucoup ont des énergies comparables. L’autre est un accident mathématique propre aux fonctions d’onde électroniques, accident dont les calculs quantiques rendent compte. Les configurations électroniques de base sont celles de l’atome neutre isolé, dans un plasma par exemple puisque c’est la spectroscopie atomique, l’analyse des raies d’émission dans un arc ou une étincelle, qui permet d’établir ces configurations. Mais lors de la formation de la matière condensée (solide ou liquide) l’ordre des configurations peut changer. C’est ce qui se produit à partir du praséodyme pour l’ensemble des lanthanides : la configuration [Xénon]4fN-15d16s2 devient configuration de base dans la plupart des solides et des liquides (voir la référence [3]). Un phénomène de nature mathématique va alors jouer : la position de l’électron par rapport au noyau dépend de la fonction radiale de l’électron qui elle même dépend de la valeur du nombre quantique orbital l. Or il se trouve que pour l=3 la probabilité de présence de l’électron « 4f » est beaucoup plus proche du noyau que pour les électrons 5s et 6p dont les couches (2 et 6 électrons respectivement) sont complètes au niveau du Xénon (voir l’article de Pierre Porcher dans la référence [2]). L’électron 4f est donc « enfoui » sous les couches complètes extérieures du gaz rare. L’influence chimique de l’électron f sera donc très faible. Les trois électrons extérieurs, les deux 6s et le 5d, seront perdus facilement et les atomes contenant des électrons 4f auront tous les mêmes propriétés chimiques dans le même état de valence +3. La différence d’énergie entre les configurations [Xénon]4fN6s2 et [Xénon]4fN-15d16s2 varie beaucoup d’un lanthanide à l’autre. Pour le gadolinium (N-1=7) et pour le lutétium (N-1=14) la configuration de base reste [Xénon]4fN-15d16s2 dans tous les cas de figure, les composés seront toujours trivalents, mais pour l’europium (N=7) et l’ytterbium (N=14) notamment, la configuration [Xénon]4fN6s2 peut être énergétiquement favorable pour certains matériaux, le lanthanide est alors divalent. Le jeu sur les valences (+2, +3, +4) au long de la série dépend beaucoup du contexte chimique et du lanthanide. 2/ L’histoire de la découverte des terres rares Parmi les éléments de la classification certains sont connus de tous : l’or (n°79), l’argent (n°47), le cuivre (n°29), le fer (n°26), l’étain (n°50), le plomb (n°82), le mercure (n°80), le soufre (n°16) ... Personne ne connaît le nom de leur « inventeur » et les mots qui les désignent sont différents selon les langues. Mais d’autres n’ont été découverts qu’après le début de l’approche scientifique de la matière survenue au début du XVIIème siècle avec Galilée Descartes et les autres. Le cobalt (n°27) date de 1737, le platine (n°78) de 1748, le nickel (n°28) de 1751, le manganèse (n°25) de 1770, le baryum (n°56) de 1774, le molybdène (n°42) de 1781, le tellure (n° 52) de 1782, le tungstène (n°74) de 1783, l’uranium (n°92) de 1789, comme le zirconium (n°40). C’est l’effort de recherche entrepris pour mieux connaître les minéraux qui a abouti à la séparation et à la caractérisation de ces éléments sous l’impulsion de chimistes qui avaient développé l’art de l’analyse. La mise en évidence d’autres éléments a par contre permis de réaliser « la révolution chimique » c’est à dire disposer d’une meilleure connaissance de la nature de la matière. Ce sont l’hydrogène (n°1) (Cavendish 1766), l’oxygène (n°8) (Lavoisier et Priestley 1771-1774), l’azote (n°7) (Rutherford 1772), le chlore (n°17) (Scheele 1774). C’est ainsi que Lavoisier a pu démontrer en 1784 que l’eau n’était pas un corps simple mais un composé d’oxygène et d’hydrogène, et l’air est un mélange d’oxygène et d’azote. La description du monde au moyen des quatre éléments des Anciens (air terre eau feu) ou des principes alchimiques (sel soufre mercure) n’était plus possible. La collecte des échantillons minéralogiques était faite au hasard de leurs promenades par des amateurs ou des collectionneurs et leur analyse pouvait être faite par un certain nombre de laboratoires, surtout en Suède (mais aussi à Paris dans le laboratoire de Vauquelin). Les échantillons les plus surveillés étaient naturellement ceux des régions minières d’Europe. Les chimistes suivaient des schémas d’analyse rigoureux qui utilisaient un certain nombre de réactifs comme l’eau régale, le carbonate de potasse, l’ammoniaque, l’acide sulfurique. Les logiques des traitements successifs permettaient de séparer de l’échantillon la silice, le fer, et l’aluminium, c’est à dire les constituants ordinaires des roches. Dans un contexte où les découvertes se multipliaient, les fractions dont le comportement était nouveau, ou particulier, la densité élevée, étaient soupçonnées contenir des matières nouvelles (voir l’article de L.Niinisto dans la référence [2]) Un jeune officier suédois Carl Axel Arrhenius trouva en 1787 une pierre noire un peu lourde dans une carrière près du village d’Ytterby au nord de Stockholm. Cet échantillon baptisé « Ytterbite » ne fut analysé par le grand chimiste finlandais Gadolin qu’en 1792. Il contenait 38% d’une « terre » inconnue, c’est à dire l’oxyde réfractaire d’un élément inconnu. Le minéral dont la composition fut notamment confirmée par Vauquelin est aujourd’hui connu sous le nom de « gadolinite ». Il contient de l’yttrium et des terres yttriques (on appelle ainsi les lanthanides qui sont dans la série après le gadolinium). Un autre échantillon également trouvé en Suède près de Bastnäs en 1751 ne fut analysé qu’en 1803 par William Hisinger et le jeune Jôns Jakob Berzelius qui devait devenir l’un des savants les plus fameux du XIXème siècle. C’était un silicate qui contenait lui aussi une « terre » inconnue baptisée « ceria » par ses découvreurs. Ce minéral est aujourd’hui connu sous le nom de « cérite », il contient du cérium et des terres cériques (le lanthane et les lanthanides jusqu’au gadolinium). Ce n’est que 40 ans plus tard que la complexité des deux nouvelles « terres » fut soupçonnée. C’est l’oeuvre de Mosander successeur de Berzelius à Stockholm. Il isola d’abord le lanthane de la « ceria » en 1839, puis sous le nom de « didyme » en 1842 le mélange de praséodyme et de néodyme. Du coté de l’yttria c’est un chimiste norvégien T. Scherrer qui soupçonna la présence d’autres éléments et le laboratoire de Mosander isola bientôt deux fractions nouvelles baptisées terbium et erbium. A partir de 1875 la chasse aux nouveaux éléments dans les deux matériaux source était lancée en particulier parce qu’un nouvel outil était apparu, le spectroscope qui permettait d’obtenir un signal optique caractéristique des éléments, les émissions de raies spécifiques dans une flamme. Les raies inconnues pouvaient être attribuées avec certitude à des éléments inconnus. Comme on l’a expliqué plus haut les propriétés chimiques des lanthanides sont analogues. Dans leurs mélanges naturels on ne peut les séparer qu’en jouant sur l’évolution des rayons d’ions. A mesure que les électrons f s’accumulent sur l’orbite 4f, une contraction de l’ion trivalent se produit (contraction lanthanidique), le rayon d’ion devient de plus en plus petit en allant du lanthane au lutétium. L’yttrium se place généralement au niveau du dysprosium, alors que le scandium est beaucoup plus petit que le lutétium. Le scandium, élément abondant mais très dispersé dans la nature n’a pratiquement qu’un seul minéral, un silicate, la thorveitite et n’apparaît en compagnie des autres terres rares ou de l’uranium que comme traces dans des gisements complexes (comme la pechblende). Les propriétés qui dépendent du rayon d’ion permettent de mettre en oeuvre des séparations : par exemple l’ordre de précipitation des hydroxydes en fonction du pH, ou la cristallisation d’un sel en fonction de la saturation de la solution. Ce sont ces procédés méticuleux et patients qui obligent à de multiples opérations répétitives, et à la manipulation d’une grande quantité de fractions, que les premiers chimistes ont utilisés pour éclairer le problème. Il faut se rappeler qu’il n’y avait aucun guide théorique fixant le nombre de lanthanides possible, c’est la théorie quantique qui a finalement tout expliqué ... Dans le dernier quart du siècle les méthodes physiques comme la spectroscopie permettaient au moins de suivre les progrès des fractionnements. Peu à peu, dans un grand climat de compétition internationale, les chimistes sont parvenus à isoler l’ensemble des lanthanides. Parmi les savants qui se sont illustrés sur ce front, il faut citer Lecoq de Boisbaudran, le découvreur du gallium qui a isolé le samarium et le dysprosium. Le dernier lanthanide, le lutétium, a été identifié et obtenu à la Sorbonne par Georges Urbain en 1907. Dans la série il y a cependant un absent, le prométhium (n°61), c’est un élément radioactif dont la durée de vie est courte (2,5ans), un très puissant émetteur béta (1000 curies au gramme !). Il n’existe pas dans la nature. Il a été trouvé durant la seconde guerre mondiale dans les résidus de fission. Au cours du projet Manhattan la séparation industrielle des terres rares fut mise au point par des procédés d’échanges d’ions sur résines (qui amplifient l’influence du rayon d’ion sur les constantes d’affinité de complexes organiques pour les cations). Il s’agissait d’un modèle pour la séparation des actinides, les éléments 5f dont la tête de série est le thorium (n°90) et qui comporte l’uranium (n°92) et le plutonium (n°94). L’uranium est le dernier des éléments stables, la suite se décompose spontanément par radioactivité. Aujourd’hui la séparation des terres rares se fait à l’échelle industrielle par extraction liquide/liquide au moyen de divers solvants. La France est « leader » dans cette technique en particulier grâce à l’usine de La Rochelle de la Société Rhodia. Pour une description des techniques de séparation voir la référence [6] et la monographie 121 de K.L.Nash dans le volume 18 de la référence [5]. Les « terres rares » étant des éléments ne sont pas des « terres » (ce vieux terme de chimie désigne des oxydes réfractaires « qui tiennent au feu») et ne sont pas « rares » ... Sauf en Europe où on ne les rencontre guère que dans des minéraux mineurs associés aux granites, d’où le jugement initial. Pourtant il y a dans le monde, par exemple en Chine, des gisements très importants de terres rares notamment des phosphates (monazite pour les terres cériques, xénotime pour les terres yttriques) et des carbonates (bastnaesite). Ces phosphates sont extrêmement stables dans l’environnement et on les étudie d’ailleurs comme matrices potentielles pour le stockage de déchets radioactifs. Les terres rares s’analysent facilement par des méthodes physiques comme par exemple la spectroscopie X ou diverses techniques de radiochimie qui permettent de déterminer des traces ultimes. Pour cette raison elles sont devenues des marqueurs utilisés par les géochimistes pour reconstituer l’histoire des matériaux géologiques terrestres. Les éléments qui comme l’europium peuvent être divalents, ou le cérium qui peut être quadrivalent, sont importants pour apprécier les conditions d’oxydo-réduction auxquelles ont été soumises les roches. La distribution des lanthanides, leurs abondances relatives apportent aussi des informations. L’abondance naturelle des lanthanides est beaucoup plus faible pour ceux qui ont des numéros atomiques impairs (et qui contiennent donc un proton non apparié). Sont concernés des éléments importants en raison de leur utilisation par l’industrie comme l’europium et le terbium. Ils sont beaucoup plus « rares » que leurs voisins. Cependant les lanthanides sont assez abondants en valeur absolue : le cérium se place au 25ème rang des listes d’abondance (il est plus abondant que le cuivre). Il y a plus de lanthane et de néodyme que de plomb, de nickel, ou de cobalt. En tout les terres rares font 0,08% de l’écorce terrestre. 3/ La propriété essentielle des lanthanides L’électron 4f est donc enfoui au coeur de l’atome. Les ions des lanthanides ont des configurations [Xénon]4fN. En raison de l’insensibilité des électrons qui forment ces configurations à l’environnement extérieur, les lanthanides vont montrer une propriété unique par rapport aux autres éléments de la classification périodique (sauf quelques actinides) : ils vont conserver dans la matière condensée (solide et liquide) les propriétés des ions libres dans un plasma par exemple (en l’occurrence celles de l’atome neutre trois fois ionisés, qui sont à l’origine des spectres d’émission dits LnIV – Ln est un symbole collectif pour l’ensemble des lanthanides). Les spectres d’absorption et d’émission des lanthanides dans les solides vont donc être composés de raies fines de largeur spectrale réduite, donc extrêmement caractéristiques de l’élément, autant qu’un spectre de flamme ou d’arc pour d’autres éléments du tableau périodique (un fait utilisé par les chimistes qui ont soupçonné l’existence de nouveaux lanthanides dès que le spectroscope est devenu un outil d’analyse). Le fait que ces raies restent fines en solution a beaucoup intrigué les chercheurs. Les spectres d’émission dans un plasma des atomes contenant beaucoup d’électrons sont très complexes composés d’un grand nombre de raies. Les énergies que peut prendre un atome sont quantifiées : seules certaines valeurs sont permises. On appelle cela des niveaux d’énergie. Les spectres correspondent à des sauts de l’atome d’un niveau quantique à un autre, ce qui se fait par émission ou absorption de rayonnement électromagnétique dans toute la gamme des longueurs d’onde, des ondes radio aux rayons X. Ces niveaux quantiques appartiennent soit à la même configuration soit à des configurations électroniques différentes. Dans un plasma on obtient les spectres d’atomes neutres ou une fois ionisé qui sont très riches. Si le nombre d’électrons diminue (la charge électrique du noyau augmente) les spectres se simplifient mais ils sont beaucoup plus difficiles à obtenir expérimentalement. Les transitions ont lieu soit entre niveaux excités, soit entre niveau excité et niveau de base (celui qui a l’énergie la plus faible dans une configuration). Il faut réaliser l’importance fondamentale des états excités. Si le Monde n’était construit que des quelques 92 atomes stables de la classification périodique dans leur niveau de base, il n’existerait pour ainsi dire pas car il n’y aurait pas ou peu de chimie et pas du tout de « communication à distance ». C’est parce que des atomes lointains exécutent toute une gymnastique sur l’échelle de niveaux excités qui est associée à chacun d’eux (et qui est comme une sorte de « code barre » identifiant l’atome ) que nous pouvons savoir, en analysant par le spectrographe les signaux lumineux qui viennent des étoiles, que le Monde est partout composé des éléments qui nous sont familiers sur la Terre. A chaque lanthanide trivalent dans l’état condensé, à chaque configuration [Xénon]4fN, est donc associée une échelle d’énergie avec des barreaux plus ou moins espacés qui pour l’ensemble de la série couvre tous les domaines spectraux de l’infrarouge à l’ultraviolet. Il en résulte que les matériaux contenant certains lanthanides sont colorés lorsque les niveaux d’énergie se situent dans le visible, d’autres sont incolores parce que le premier état excité est dans l’ultraviolet (gadolinium) ou parce que le niveau excité le plus haut est dans l’infrarouge (cérium et ytterbium trivalents). Pour presque tous les ions trivalents les niveaux appartiennent tous à la même configuration. Mais pour les ions divalents, comme les différences d’énergie entre les configurations diminuent avec la charge du noyau, il est possible d’observer des transitions entre des niveaux appartenant à des configurations comportant des électrons 5d et ceux de configurations purement 4fN, c’est le cas de matériaux contenant de l’europium divalent et dans certains cas de ceux qui contiennent du cérium trivalent. Le spectres dépendent alors beaucoup de la chimie du matériau alors que pour les ions trivalents l’évolution de la position des niveaux d’énergie en fonction de la chimie est faible. Mais étant donné la précision des mesures expérimentales ces spectres peuvent être utilisés comme des outils analytiques caractéristiques d’un composé ou d’un site cristallographique particulier. Les lanthanides sont en chimie des outils « sonde ponctuelle » [3]. S’il existe un « trou » dans l’échelle d’énergie, il est possible qu’un atome dans un niveau d’énergie excité ait du mal à se dé-exciter à partir des phonons (vibrations mécaniques quantifiées du réseau cristallin dissipées sous forme de chaleur). Il doit alors pour atteindre un niveau d‘énergie inférieur émettre un photon, c’est le phénomène de fluorescence. Pour que cela arrive il faut que les mécanismes (impuretés, défauts cristallins) qui peuvent dé-exciter les niveaux soient aussi réduits que possible (de là l’exigence de matériaux ultra-purs). Plusieurs lanthanides exhibent facilement des fluorescences (néodyme dans l’infrarouge, europium dans le rouge, gadolinium dans l’ultraviolet, terbium dans le vert, erbium dans le vert et le rouge, thulium dans le bleu, etc ...) Les chercheurs ont eu beaucoup de mal à comprendre l’origine des spectres d’émission (et d’absorption) des atomes multi-électroniques. L’atome d’hydrogène était facile à calculer mais les outils mathématiques ont longtemps manqué pour des atomes aussi complexes que ceux des lanthanides. La question n’a été résolue que dans les années 1950 avec l’application des opérateurs tensoriels au calcul des éléments de matrice de l’hamiltonien (l’opérateur qui permet de calculer les énergies d’un système) par Giulio Racah, calcul pour lequel il a du inventer une algèbre spéciale (voir les références [1], [7], [8]). Mais c’est seulement l’apparition d’ordinateurs suffisamment puissants qui a permis de simuler des spectres expérimentaux. C’est l’un des exemples de la mise en œuvre de la simulation comme technique de recherche qui construit un pont entre la théorie et l’expérience (voir l’article de Pierre Porcher dans la référence [2]). Les ions trivalents des lanthanides peuvent être représentés par des matrices pour lesquelles les labels quantiques (une suite de nombres) de chacun des niveaux de la configuration sont utilisés comme indices (sur lesquels se font les calculs) pour les colonnes et les rangées avec comme éléments de matrice diagonaux et non-diagonaux le résultat de toutes les interactions possibles, calculées par les méthodes de Racah, avec une partie « atome libre » (interactions électrostatique, magnétique, ...) et une partie qui dépend du contexte cristallin du matériau étudié (hamiltonien du champ cristallin, suite d’opérateurs tensoriels qui dépend de la symétrie au site du lanthanide). La dimension des matrices peut être grande (3003 dans le cas de l’europium trivalent). On trouve le résultat numérique (les valeurs propres, l’énergie des niveaux) en ajoutant -1 à tous les éléments diagonaux et en résolvant le déterminant de la matrice. Il arrive que les dégénérescences (niveaux de labels différents mais de même énergies) soient complètement levées. L’expérience permet d’observer un assez grand nombre de niveaux, ce qui fait que les paramètres du problème (quantités ajustables à l’expérience et difficiles à calculer a priori) peuvent être déterminés. Pour simuler d’une manière satisfaisante certaines propriétés il faut parfois étendre la matrice à une autre configuration. La simulation effective des spectres expérimentaux des lanthanides en valeurs des énergies comme en intensité des transitions, est l’un des plus beaux succès de la théorie quantique. Etant donné la précision expérimentale, la théorie doit parfois être poussée dans ses retranchements et il est nécessaire d’utiliser des procédures sophistiquées qui font par exemple appel à la théorie des groupes continus. Les niveaux excités des lanthanides sont la source de plusieurs des importantes applications industrielles de ces éléments. Il est souvent nécessaire de diluer un lanthanide actif pour exploiter ses propriétés optiques (dans la luminescence par exemple). Les terres rares inactives optiquement comme l’yttrium (ou dans une moindre mesure le gadolinium) sont alors très importantes comme diluants en raison de l‘identité des propriétés chimiques. On dit alors que ces matériaux sont « dopés » (exemple : pour les écrans de télévision, l’oxysulfure d‘yttrium dopé à l’europium). Le niveau de base, celui qui a l’énergie la plus basse, représente l’état dans lequel se trouve le lanthanide en l’absence d’excitation extérieure. Ses propriétés quantiques peuvent être déterminées à partir de sa fonction d’onde que fournissent les calculs précédents (le vecteur propre associé à chaque niveau). Les niveaux de base des lanthanides sont paramagnétiques et l’évolution de la susceptibilité paramagnétique du matériau qui les contient peut être déterminée par un calcul (qui tient compte des premiers niveaux excités selon leur peuplement d’après la répartition de Boltzmann à la température considérée). Cette susceptibilité dépend fortement du champ cristallin au site de l’ion dans le matériau. A basse température seul le niveau de base est peuplé. Les métaux lanthanides ont été les premiers à montrer un ferromagnétisme aux cotés des éléments du groupe du fer (première série d’éléments d). Le gadolinium a une température de Curie de 19°C, son ferromagnétisme a été découvert dans le laboratoire de Georges Urbain par Félix Trombe en 1935. En général, à basse température, le magnétisme de ces métaux et de leurs alliages est complexe. Certains aimants permanents très puissants sont des alliages de métaux des terres rares et de métaux d’éléments d. Pour les propriétés optiques comme pour le magnétisme la caractéristique essentielle des lanthanides est donc de présenter dans les solides (et les liquides) des niveaux d’énergie bien définis analogues à ceux d’un atome libre. 4/Les applications industrielles L’un des principaux acteurs dans la lutte pour l’identification et la séparation des terres rares le savant autrichien Carl Auer von Welsbach (qui sépara le « didyme » en praséodyme et néodyme) fut aussi à l’origine des deux premières applications industrielles, qui survivent d’ailleurs de nos jours. Il eut l’idée d’exploiter la monazite pour fabriquer un fin manchon fait d’un mélange d’oxydes de thorium et de terres rares qui, exposé à une flamme, produit une lumière brillante due à l’excitation d’un grand nombre de niveaux d’énergie d’atomes lourds, un spectre de raies très dense dont la somme fait une lumière blanche. Le « manchon Auer » est toujours utilisé aujourd’hui pour les lampes de camping mais historiquement, produit en masse au début du XXème siècle, il a permis de changer la nature de l’éclairage urbain (11 novembre 1891, première illumination d’un café à Vienne). La seconde application (1908) est celle de l’alliage entre le fer et un mélange de métaux des terres rares cériques (le « mischmetall ») qui est pyrophorique (il contient surtout comme terre rare du cérium). Il s’agit de la pierre à briquet toujours utilisée aujourd’hui. Pendant longtemps les terres rares, outre ces deux applications de base, n’ont eu qu’un emploi marginal comme additifs pour les verres optiques de qualité (lanthane 1935), pour certaines opérations métallurgiques (désulfuration et désoxydation des aciers) et dans le cas de l’oxyde de cérium comme matériau pour le polissage du verre. Ces applications existent toujours et certaines connaissent un important développement (verres au borate contenant de l’oxyde de lanthane pour les lentilles des instruments optiques, appareils photographiques etc ...) Le développement industriel dans des voies différentes a été rendu possible par la préparation des terres rares pures en grandes quantités. Au début des années 1960 un projet de construction aux Etats Unis d’un avion à propulsion nucléaire ( ! ) a entraîné la préparation de grandes quantités d’yttrium très pur dont les autres terres rares étaient des sous-produits. Ce projet insensé n’a pas abouti mais il a permis de songer à utiliser la luminescence rouge de l’europium connue depuis 1896 (Georges Urbain). Elle s’est révélée être la solution idéale (et unique) pour fabriquer le luminophore rouge nécessaire au fonctionnement de la télévision en couleurs en gestation à cette époque. Des composés minéraux très luminescents (comme le vanadate d’yttrium dopé à l’europium) ont été utilisés au début, puis améliorés. C’est l’une des grandes applications phares des lanthanides. L’existence des niveaux d’énergie bien définis dans les solides contenant des lanthanides a vite conduit les physiciens a examiner les possibilités d’emploi de ces niveaux pour obtenir l’effet laser dans les solides, c’est à dire l’émission de radiations monochromatiques et cohérentes intenses (voir la monographie 151 par François Auzel dans le volume 22, 1995, de la référence [5]). Aujourd’hui, les lasers de puissance, les lasers médicaux, fonctionnent avec des matériaux, verres ou cristaux, qui contiennent du néodyme, un lanthanide facile à « pomper » avec des flashs dans ses niveaux excités, et qui émet notamment une luminescence infrarouge à 1,06 microns qui peut être facilement amplifiée. D’autres terres rares se prêtent à l’obtention d’émissions laser infrarouges notamment l’erbium utilisé aujourd’hui comme répétiteur de signal dans des fibres optiques dopées, composantes de dispositifs d’optique intégrée pour les communications longue distance (1990). La fluorescence émise par les matériaux contenant certains lanthanides à la concentration convenable a permis de fabriquer les tubes fluorescents (1971) qui sont une autre facette de la transformation des techniques d’éclairage. On utilise comme source d’excitation pour assurer le peuplement des niveaux excités les émissions ultraviolettes de la vapeur de mercure qui viennent frapper un dépôt à l’extérieur du tube où a lieu, dans un gaz rare, la décharge électrique qui excite les traces de mercure. Des combinaisons adéquates de matériaux mettant en œuvre plusieurs terres rares permettent d’obtenir les trois couleurs fondamentales : rouge (europium trivalent), vert (combinaison cérium-terbium), bleu (europium divalent). La lumière ainsi obtenue avec un haut rendement (économies d’énergie) est dans un sens plus « blanche » que la lumière solaire (voir l’article par P.Maestro dans la référence [2]) La possibilité d’utiliser l’absorption des rayons X pour peupler les niveaux d’énergie à l’origine des fluorescences a permis de développer une méthode pour réduire les temps d’irradiation des patients par les faisceaux de rayons X médicaux. Comme les pellicules photographiques sont beaucoup plus sensibles au bleu et au vert, pour avoir une meilleure image en un temps plus court, on utilise des écrans « renforçateurs » qui transforment, après passage à travers le corps du patient, les rayons X en lumière bleue (grâce à un luminophore contenant du thulium) ou verts (luminophore contenant du terbium). Cette application est un peu menacée aujourd’hui par les techniques de numérisation de l’image qui peuvent traiter directement les rayons X. Une application curieuse, un peu paradoxale en apparence, peut également être développée dans le domaine de l’optique. La présence simultanée dans le même matériau des lanthanides erbium et ytterbium permet de transformer une excitation infrarouge qui peuple les niveaux excités de l’ytterbium en émission de lumière visible rouge ou verte provenant des niveaux excités de l’erbium. Ce phénomène découvert en France au CNET par François Auzel (1966), baptisé en anglais « up-conversion », est du à un double transfert cumulatif de l’énergie absorbée par l’ytterbium vers les ions erbium (absorption par des ions erbium déjà excités). Des formulations plus complexes et le choix de matériaux convenables (des fluorures) permettent de réaliser des convertisseurs intéressants qui permettent d’obtenir en sus du rouge et du vert des émissions bleues. Les propriétés magnétiques des lanthanides ont été essentiellement mises à profit pour fabriquer de puissants aimants permanents (P.Maestro, référence [2]). Ils emmagasinent beaucoup plus d’énergie que les aimants traditionnels comme les ferrites ou les alliages métalliques contenant des éléments d du groupe du fer. Les alliages samarium-cobalt se sont imposés dès les années 70 et ont été remplacés par des alliages néodyme-fer-bore encore bien supérieurs lorsque les prix du cobalt ont monté au milieu des années 80. Aujourd’hui on s’oriente vers de prometteurs samarium-fer-azote. Ces aimants ont permis la miniaturisation des microphones (les oreillettes des « walk-man ») ainsi que la fabrication de moteurs miniature (industrie automobile). Comme le suggère l’appellation « terre », les terres rares sont utilisables dans une grande quantité de céramiques. L’usage le plus spectaculaire est la stabilisation de la structure cristalline de la zircone (l’oxyde de zirconium ZrO2) par des additions d’yttrium, ce qui permet à ce matériau très réfractaire d’être utilisé mécaniquement à haute température. Il recouvre notamment les ailettes des turboréacteurs des avions (ou des turbines à gaz) et permet à ces moteurs de fonctionner à haute température. La température est directement liée à la vitesse potentielle de l’avion. Grâce à ce matériau, et à d’autres formulations à base de terres rares qui interviennent dans la construction de l’ailette, ces moteurs fonctionnent à une température bien supérieure à la température de fusion de leurs composants... Les lanthanides permettent de fabriquer des pigments pour les céramiques ordinaires, application ancienne, mais aussi ils peuvent servir de charge minérale colorée pour des objets en plastique ou des peintures. Sans risques pour l’environnement une gamme de sulfures de cérium remplace aujourd’hui les composés à base de cadmium employés encore récemment pour colorer des ustensiles ordinaires (seaux, bassines, etc ...). Avec du cérium, en jouant sur ses deux degrés d’oxydation, on peut fabriquer des verres qui s’assombrissent lorsque qu’une vive lumière solaire les frappe, ce qui peut être utilisé pour des lunettes ou pour les vitres de fenêtres. Très proches des applications céramiques sont les procédés qui font appel aux propriétés catalytiques des terres rares, par exemple pour le cracking du pétrole, et surtout pour les pots catalytiques d’échappement des automobiles, un procédé qui s’est généralisé ces dernières années grâce à l’emploi d’oxyde de cérium qui contribue à l’élimination simultanée de l’oxyde de carbone, des oxydes d’azote et des résidus d’hydrocarbures. Il y a de multiples autres usages des terres rares pour des applications ponctuelles dans de très nombreux domaines. Par exemple en électronique on les utilise comme additifs pour optimiser des propriétés (stabiliser la constante diélectrique du titanate de baryum par exemple). L’yttrium intervient comme composant dans les fameux supraconducteurs à haute température critique les YBaCuO. Plusieurs manganites, et d’autres oxydes mixtes contenant de terres rares, ont des propriétés magnétiques ou électriques spectaculaires (magnétorésistance géante). En électrochimie les terres rares peuvent être utilisées notamment à travers des alliages nickel-mischmetall qui ont la capacité d’absorber de l’hydrogène d’une manière réversible et qui peuvent servir à fabriquer des piles de haute capacité (pour la téléphonie portable). Les terres rares commencent aussi à être utilisées dans un contexte biologique. Les propriétés paramagnétiques des niveaux de base sont exploitées pour améliorer les possibilités d’analyse des structures complexes par la mesure de la résonance magnétique nucléaire (RMN) des atomes d’hydrogène. Un lanthanide fixé dans la structure organique déplace les spectres RMN des hydrogènes selon des lois proportionnelles à leur distance du lanthanide. On peut donc utiliser les résultats pour reconstituer des structures. Certains lanthanides (comme le gadolinium) sont employés in vivo pour améliorer les contrastes de l’imagerie médicale obtenue par résonance magnétique nucléaire. La luminescence de composés organiques de lanthanides (surtout l’europium), comme des cryptates (molécules qui capturent dans une sorte de cage un cation métallique), est utilisée pour des méthodes quantitatives de diagnostic de molécules biologiques « marquées » avec ces molécules et pour observer des interactions entre structures biologiques (protéines, ADN, ...). Signalons pour terminer que les lanthanides peuvent aussi trouver des applications en raison des propriétés spécifiques de leur noyau. Par exemple le gadolinium a une section de capture très élevée pour les neutrons thermiques : il est par conséquent largement employé pour les barres de contrôle des réacteurs nucléaires. 5/ Conclusion Les terres rares sont des éléments qui jouent un rôle essentiel, mais peu connu, dans de nombreuses technologies de pointe qui ont des conséquences directes sur la vie quotidienne de chacun. Des pots d’échappement des véhicules terrestres aux moteurs jet des avions transcontinentaux, elles jouent un rôle dans les transports. Par les multiples applications de leurs propriétés optiques elles sont présentes dans les faisceaux de fibres de verre des câbles sous-marins comme sur les écrans de télévision : ce sont des matériaux au service des technologies de la communication. Accompagnant le développement accéléré de l’urbanité elles contribuent à améliorer les techniques d’éclairage, du manchon Auer aux stades de football, et donc à changer la relation millénaire de l’homme et de la nuit. Leur contribution à la miniaturisation des appareils auditifs a une influence sur la culture, notamment par les modes de diffusion de la musique. On voit que les terres rares font partie de ces matériaux qui font évoluer les civilisations. Le niveau de leur usage par une Nation est sûrement un bon moyen de juger du développement économique. Elles constituent aussi un formidable thème de recherche fondamentale dont l’exploration devrait conduire dans le futur à de nouvelles applications, encore insoupçonnées. Paul Caro 12 mars 2001 Bibliographie Le nombre d’articles publiés sur les terres rares est innombrable. Voici quelques ouvrages généraux : [1] Paul Caro : Structure électronique des éléments de transition « L’atome dans le cristal », PUF, Paris, 1976 [2] Regino Saez Puche et Paul Caro (éditeurs) : Rare Earths, Editorial Complutense, Madrid, 1998 [3] Paul Caro : The Rare Earths as Optical Probes in Solid State Chemistry in New Frontiers in Rare Earth Science and Applications Volume I, pp. 17-29, Xu Guangxian and Xiao Jimei editors, Science Press, Beijing, 1985 [4] W.C.Martin, R.Zalubas, L.Hagan : Atomic Energy Levels, The Rare Earth Elements, NBS 60, Washington, 1978 [5] K.A.Gschneidner Jr. et L.Eyring (editors) : Handbook on the Physics and Chemistry of Rare Earths, North Holland Elsevier, Amsterdam 30 volumes parus depuis 1978, une collection de 204 monographies très pointues (à la date du 1er janvier 2001) sur les sujets les plus divers. [6] L’article « Lanthane et lanthanides » de l’Encyclopedia Universalis, rédigé par Jean Loriers et Paul Caro, déjà ancien, doit prochainement être révisé par Pierre Porcher. [7] G.H.Dieke : Spectra and Energy Levels of Rare Earth Ions in Crystals, Interscience, New York, 1968 [8] B.G.Wybourne : Spectroscopic Properties of Rare Earths, Interscience, New York, 1965 Cet article est accompagné d’une figure qui représente le tableau périodique des éléments. |
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