Métabolites secondaires : les grandes familles chimiques
télécharger 69.14 Kb.
|
Métabolites secondaires : les grandes familles chimiquesOn distingue classiquement plusieurs catégories de métabolites secondaires en fonction de leur nature biochimique et de leur origine biosynthétique. La classification proposée ici correspond à ce que proposent la plupart des auteurs (malgré quelques variantes). Cette classification s’est également historiquement structurée dans ses grandes lignes en fonction des techniques d’extraction et de révélation qui permettent de caractériser chimiquement les composés. Elle présente évidemment des limites, un certain nombre de composés d’origines biosynthétiques mixtes (exemple : condensation d’un groupement isoprénoïde sur une structure de type « composé phénolique » pour la synthèse des tocophérols ou des furocoumarines) ne trouvent pas forcément une place logique, et la catégorie des hétérosides pose un certain nombre de problèmes puisque en général on n’y inclut pas les dérivés glycosylés des composés aromatiques. Composés azotésAcides aminés non-protéinogènes Pas toujours intégrés dans le métabolisme secondaire. Ces composés (très grande variété > 300) sont caractéristiques de certaines Légumineuses. Ils présentent une structure proche d’acides aminés protéinogènes (par exemple la canavanine et l’arginine) et peuvent interférer avec les processus de synthèse des protéines chez les animaux qui les consomment. Certains composés comme le Beta-N-oxalyl-L-alpha-beta-diaminopropionic acid (-L-ODAP) sont responsables de troubles neurologiques par un effet mimétique vis-à-vis du glutamate en tant que neurotransmetteur. Les acides aminés non-protéinogènes toxiques peuvent être accumulés à fortes teneurs dans les graines de légumineuses où ils peuvent jouer à la fois un rôle de stockage de carbone et d’azote, et un rôle protecteur vis-à-vis de phytophages. Ce phénomène pose problème pour plusieurs plantes utilisées en alimentation humaine et animale (plusieurs espèces de fèves cultivées et spontanées), ce qui implique des procédés de traitement post-récolte pour limiter leur toxicité. Certains insectes spécialistes de plantes accumulant des acides aminés non-protéinogènes sont capables de détoxiquer et métaboliser ces composés. Ces spécialisations constituent des exemples intéressants de mécanismes de coévolution au niveau biochimique.  Bétalaïnes Ces composés sont inclus par certains auteurs parmi les alcaloïdes malgré une faible activité biologique, les bétalaïnes sont souvent associées dans les manuels aux composés phénoliques en raison de l’équivalence fonctionnelle avec les anthocyanes. Les bétalaïnes sont des pigments hydrosolubles à hétérocycles azotés dérivés de la tyrosine et qui s’accumulent dans les vacuoles. On distingue deux sous-familles : les bétaxanthines (pigments jaunes, non glycosylés) et les bétacyanines (pigments pourpre/rouge, le plus souvent les molécules sont glycosylées) dans les pétales ou les tissus d’un certain nombre de plantes comme la betterave (Chenopodiaceae), les cactus (Cactacteae) et la lavande de mer (Limonium vulgare, une Plombaginaceae). Deux caractéristiques des bétalaïnes ont suscité beaucoup d’intérêt d’un point de vue taxonomique et phylogénétique : 1 : Les plantes accumulant des bétalaïnes ne contiennent pas d’anthocyanes et vice-versa 2 : Presque toutes les espèces contenant des bétalaïnes appartiennent aux Caryophyllales, bien que certaines familles comme les Caryophyllaceae n’en synthétisent pas et contiennent à la place des anthocyanes (Oeillets).  AlcaloïdesLes alcaloïdes sont des composés azotés, basiques qui précipitent avec des réactifs iodométalliques (réactif de Dragendorff) et qui sont biologiquement actifs. Les alcaloïdes sont assez peu solubles dans l’eau. On retrouve en effet des molécules comme la quinine, des drogues (cocaïne), des anticancéreux (la vincristine et le taxol), des molécules utilisées comme poisons (strychnine) et des stimulants (caféine). Cette famille de métabolites secondaires a été particulièrement étudiée du fait des enjeux économiques qui y sont associés. Leurs actions biologiques les place également au cœur de phénomènes d’interactions de défense face aux pressions biotiques (herbivores, microorganismes). O  n distingue généralement :
I  l existe une très grande diversité de sous-familles d’alcaloïdes, qui ont été classés en fonction de leurs origines biosynthétiques et de la nature des hétérocycles azotés. Certains alcaloïdes complexes associent des noyaux azotés dérivés d’acides aminés, à des résidus terpènes (exemple : alcaloïdes indoliques monoterpéniques de la pervenche de Madagascar qui sont utilisés comme anticancéreux).A  u-delà des implications médicales, certains alcaloïdes sont directement au cœur de considérations agronomiques. Les graines de lupin peuvent par exemple contenir des quantités importantes d’alcaloïdes quinolizidiniques (dérivés de la lysine) qui posent à la fois des problèmes de toxicité (dans le cadre de l’alimentation animale, il existe cependant des variétés de lupin blanc pauvres en alcaloïdes) mais également d’amertume (alimentation humaine, le problème est résolu par des procédés de saumures qui permettent de s’affranchir des alcaloïdes).Les seuls alcaloïdes glycosylés sont les alcaloïdes stéroïdiens (=glucoalcaloïdes) dont le squelette carboné est largement dérivé des terpènes. On retrouve ces molécules chez les solanacées, avec par exemple la solanine, un composé toxique présent chez la pomme de terre parfois même dans les tubercules, ou la tomatine impliquée dans la résistance de la tomate à certains pathogènes. Composés aromatiques – Composés phénoliquesCette vaste famille regroupe des composés non azotés présentant des cycles aromatiques, le plus souvent solubles dans l’eau et présents sous forme de glycoconjugués. Elle comprend des petits composés biologiquement actifs comme l’acide salicylique et certaines isoflavones, des composés présents dans certaines huiles essentielles (en association avec des terpènes à faible poids moléculaire), mais aussi des composés anti-nutritionnels comme les tannins, et la lignine, un polymère de haut poids moléculaire formé à partir d’unités dérivées de l’acide cinnamique. D’un point de vue biosynthétique, la majeure partie des composés aromatiques est constituée de la famille des phenylpropanoïdes, qui dérivent de la phénylalanine. La désamination de cet acide aminé par une enzyme clé – la phénylalanine ammonia-lyase (PAL), conduit à l’acide cinnamique.  D’un point de vue évolutif, l’apparition de cette enzyme chez les végétaux (présente déjà chez les bryophytes) constitue une étape majeure dans la mesure où elle conditionne la possibilité de synthétiser ce pilier de la croissance érigée qu’est la lignine. L’acide cinnamique, un composé en C6-C3 (un noyau phényl + un acide propénoïque) constitue un carrefour métabolique intermédiaire entre le métabolisme primaire.  En plus des phénylpropanoïdes, les composés aromatiques regroupent également des composés issus d’étapes de biosynthèse situées en amont de la synthèse des acides aminés aromatiques, la voie du shikimate. Cette voie du shikimate est très spécifique des végétaux et conduit à la synthèse des trois acides aminés essentiels suivants : tryptophane, phénylalanine et tyrosine. Le glyphosate (Round Up®) est un inhibiteur spécifique de cette voie qui est largement utilisé en agriculture comme désherbant non-sélectif. L’acide shikimique est accumulé dans l’anis étoilé d’où il est extrait industriellement pour réaliser la synthèse de composés antigrippaux (Tamiflu®). Il est parfois difficile de savoir pour les composés en C6-C1 s’ils proviennent de composés en C6-C3 dérivés de l’acide cinnamique où s’ils sont dérivés d’étapes en amont dans la voie du shikimate. Par exemple, la question de l’origine d’une molécule aussi importante que l’acide salicylique – un acteur majeur des réponses aux stress biotiques – a fait encore jusqu’à très récemment l’objet d’interrogations. De la même façon que pour les alcaloïdes, certains composés aromatiques sont en réalité des composés mixtes formés par ajout de résidus terpènes (exemple : formation du noyau furane des furocoumarines) ou par condensation de plusieurs unités C2 à partir du malonyl-CoA. Par exemple, l’initiation de la voie de synthèse des flavonoïdes à partir d’un phénylpropane et de 3 unités malonyl-CoA, est catalysée par la chalcone synthase une enzyme de la famille des polykétide synthases. Esters, alcools et aldéhydes et dérivés simples de l’acide cinnamiqueRegroupent des composés dont certains sont utilisés dans des domaines alimentaires et cosmétiques. On retrouve notamment l’éthyl-cinnamate dans le parfum de la cannelle, l’acide rosmarinique comme constituant des huiles essentielles de Labiées. La vanilline, l’anéthol de l’aneth, l’eugénol du clou de girofle…Ces composés présentent souvent des propriétés anti-microbiennes. MonolignolsTrois alcools dérivant de l’acide cinnamique ont un statut particulier : l’alcool coumarylique, l’alcool coniférylique et l’alcool sinapique. La polymérisation de différentes proportions de ces composés via des liaison C-O et C-C aboutit à la formation des lignines, des polymères à très haut poids moléculaire qui – au-delà du renforcement des parois végétales - limitent fortement la digestibilité des tissus lignifiés. La composition des lignines est différente entre les gymnospermes (100% coniférylique), les dicotylédones (coniferylique + sinapylique) et les monocotylédones (coniferylique + sinapylique + coumarylique). Ces différences ont un impact direct sur des propriétés du polymère telles que la résistance vis-à-vis de procédés utilisés en papeterie pour purifier la cellulose. Contrairement à la cellulose, la lignine n’est pas digérée par les polygastriques, elle constitue un facteur antinutritionnel par exemple dans l’ensilage de maïs.   CoumarinesCes composés issus de la cyclisation du résidu C3 de dérivés du cinnamate, sont souvent synthétisés en réponse à des attaques pathogènes. On parle de coumarines pour les dérivés du noyau de base qu’est la coumarine. Plusieurs coumarines ont des propriétés bactériostatiques, ces composés représentent donc des phytoalexines chez un certain nombre de plantes (ex : la scopolétine qui s’accumule chez le tabac au cours de la réaction hypersensible). La coumarine est une molécule aromatique (au sens olfactif). Elle est présente sous forme glycoconjuguée chez certaines graminées (ex : la flouve odorante), mais c’est lorsque les tissus sont endommagés par la coupe que les glycosidases libères la coumarine libre à l’origine de l’odeur de foin coupé. La coumarine est utilisée dans la composition de nombreux parfums et pour aromatiser des alcools (ex : Zubrowka, une vodka polonaise)  Flavonoïdes Les flavonoïdes sont des dérivés phénylpropanoïdes solubles dans l’eau, souvent incolores ou jaunes (sauf exceptions dont les anthocyanes). Ces composés sont des dérivés de la naringénine-chalcone, elle-même issue de la condensation de trois résidus malonyl-CoA avec une molécule d’acide cinnamique. Il s’agit donc de dérivés phénylpropanoïdes. La structure de base comporte deux cycles aromatiques à 6 carbones joints par un hétérocycle à oxygène. Les flavonoïdes constituent en eux même une famille de composés extrêmement vaste, jouant des rôles physiologiques importants (interactions Légumineuses/Rhizobium, filtres UV…). La variété des composés est essentiellement liée au degré d’hydroxylation/methylation/glycosylation de chacun des trois cycles des molécules de base. De nombreux flavonoïdes présents dans produits de consommation présentent un intérêt d’un point de vue de la santé humaine et font l’objet de nombreuses allégations concernant la santé, particulièrement de par leur caractère anti-oxydant.  Les principales catégories de flavonoïdes sont définies par : 1/ la présence ou l’absence d’une double liaison entre les carbones 2 et 3 du cycle C, qui déterminent la planéité de la molécule. Les flavones, flavonols et dérivés présentent une double liaison et sont des molécules planes, contrairement aux flavanes, flavanones et dérivés 2/ la présence de fonctions cétones, alcools et méthoxy.  On peut souligner certains dérivés remarquables : Les anthocyanes : Contrairement aux autres flavonoïdes qui absorbent en général essentiellement dans le spectre ultra violet, les anthocyanes sont des composés colorés (orange, pourpre à bleu). Ils sont largement impliqués dans la coloration des pétales mais on les retrouve également dans de nombreux tissus (exemple du chou rouge). Leur synthèse dans les organes foliaires est souvent activée par des stress (froid, carences, sénescence…). Ces composés sont beaucoup utilisés comme colorants alimentaires et présentent des propriétés anti-oxydantes. Les isoflavones : composés particuliers retrouvés chez les légumineuses (exemple le la daidzéine du soja dont les propriétés phytoestrogènes sont particulièrement étudiées), pour lesquels le cycle B est relié au carbone 3 du cycle C. Certains dérivés d’isoflavones sont des bactériostatiques et sont spécifiquement induits lors d’infections par des organismes phytopathogènes. On retrouve en particulier de nombreuses phytoalexines des légumineuses (ex : phaseolline du haricot, glyceolline du soja)  Les flavan-3-ols : composés phagodéterrants ayant la propriété de faire précipiter les protéines et impliqués dans la défense contre les pathogènes et phytophages. Ces propriétés font qu’on assimile parfois aux tanins ces molécules de faible poids moléculaire  Les tanins non-hydrolysables = Proanthocyanidines Ces polymères de 2 à 7 résidus flavan-3-ols reliés (catéchine, épicatéchine on parle également de tanins catéchiques) par des liaisons C-C non-hydrolyables sont des composés phagodéterrants capables de faire précipiter les protéines (en particulier celles de la salive astringence conférée par les tanins par exemple dans le vin). Cette propriété provoque une baisse d’appétence chez le bétail et surtout une diminution de la digestibilité des protéines (problème des tanins dans le tourteau de colza pour l’alimentation animale). La précipitation par les tanins des enzymes secrétées par les champignons phytopathogènes nécrotrophes est une propriété qui peut contribuer à la résistance chez certaines plantes. La synthèse des tanins est dans certains cas induite par la perception de stress et médiée par des mécanismes de signalisation impliquant l’acide jasmonique et/ou l’éthylène. I  l est possible d’oxyder les tanins dans certaines conditions, ce qui permet de libérer des monomères colorés d’anthocyanes (d’où l’appellation synonyme assez courante de proanthocyanidines). Tanins hydrolysables gallotanins et ellagitanins Ces composés phénoliques présentent des propriétés semblables à celles des proanthocyanidines mais ce ne sont pas des flavonoïdes. Il s’agit d’esters d’acide gallique ou d’acide élagique (dérivé du shikimate) et de glucose. On retrouve des gallotanins accumulés dans certaines galles de végétaux qui étaient utilisées pour la fabrication d’encres. Les tanins libérés dans le vin par les tonneaux de chênes sont des ellagitanins, contrairement à ceux apportés par la peau des baies de raisin qui sont des tanins non-hydrolysables. Isoprénoïdes = terpénoïdesLes isoprénoïdes sont des composés issus de la condensation d’unités de base à 5 carbones de type isoprène. On parle également de composés terpéniques ou terpenoïdes, l’unité monoterpène correspondant à des molécules à 10 carbones formées à partir de deux unités isoprènes. D  e façon analogue à la famille des composés phénoliques, les isoprénoïdes regroupent à la fois des molécules de faibles poids moléculaires, volatiles et composants principaux d’huiles essentielles, et des molécules hautement polymérisées comme par exemple le caoutchouc. Cette voie de biosynthèse donne naissance à de très nombreux métabolites secondaires, mais participe également à la synthèse de composés comme le -carotène, les chlorophylles, l’ubiquinone ou la plastoquinone, qu’on ne positionne généralement pas dans le métabolisme secondaire. Classification des composés terpéniquesLa classification des terpenoïdes repose sur le nombre d’unités terpéniques C5 : hémiterpènes (une unité isoprène) C10 : monoterpènes (deux unités isoprène) C15 : sesquiterpènes (trois unités isoprène) C20 : diterpènes (quatre unités isoprène) C30 : triterpènes C40 : tetraterpènes (caroténoïdes) C45 et C50 : queues terpéniques des molécules d’ubiquinone et de plastoquinones Au-delà : polyterpènes (caoutchouc…) Certains composés importants sont des produits du catabolisme des terpènes, par exemple certains arômes de la tomate et l’acide abscissique (une hormone en C15 de réponse au stress hydrique, très importante chez les plantes) sont des produits du catabolisme de caroténoïdes (C40). Origine biosynthétique de l’isoprèneL’unité de base des biosynthèse est en réalité l’isopentényl diphosphate (IPP = isopentényl pyrophosphate) et son isomère le diméthylalyl-diphosphate. Ces deux composés sont associés en géranyl-diphosphate (précurseur des monoterpènes), en farnésyl diphosphate (précurseur des sesquiterpènes et des triterpènes) et en geranyl-geranyl diphosphate (précurseur des diterpènes et des tetraterpènes) par des isoprényltransférases. Deux voies de biosynthèse conduisent à ces unités de base à 5 carbones. La première est la voie du mévalonate. Elle débute par la condensation de 3 unités acetyl CoA, passe par un composé en C6 (le mévalonate) et débouche sur l’IPP. La seconde voie – voie du MEP ou encore nommée voie indépendante du mévalonate - est spécifique des végétaux et se déroule dans les plastes. Elle débute par la condensation d’une unité pyruvate (C3) avec une unité glyceraldéhyde 3-phosphate (C3) et conduit au methylerythritol phosphate (MEP) un composé intermédiaire en C5. Plusieurs étapes enzymatiques conduisent ensuite à la synthèse de l’IPP. Cette voie n’a été mise en évidence qu’à la fin des années 90, elle est absente de la plupart des manuels antérieurs à l’année 2002 mais il s’est rapidement avéré qu’il s’agit de la voie majoritaire pour la biosynthèse de la majeure partie des terpènes. Ce « point de détail » a révélé toute son importance dans le cadre de projets visant à augmenter la synthèse de composés terpénique par transgenèse, par la modulation des niveaux d’expression des enzymes de la voie du MEP. Monoterpènes  Composés à 10 carbones, souvent volatils, aromatiques (sens olfactif) et biologiquement actifs (bactériostatiques, signalisation plantes-insectes). Ils sont largement présents dans les résines et les huiles essentielles (exemples du pinène constituant majeur de l’essence de térébenthine et du menthol). On distingue les monoterpènes linéaires, des monoterpènes monocycliques et bicycliques. S |
es proto-alcaloïdes, qui dérivent d’acides aminés mais pour lesquels l’azote est en dehors des structures cycliques (exemple : la colchicine)
es pseudo-alcaloïdes, qui ne dérivent pas d’acides aminés (exemple : la caféine)
esquiterpènes 
étérosides cyanogènes
étérosides dérivés d’acides aminés capables de libérer de l’acide cyanhydrique suite aux actions successives de deux enzymes : une glucosidase qui libère la fraction glucidique, et une hydroxinitrile lyase qui libère l’acide cyanhydrique (toxique) + la fraction aglycone. Dans le cas de l’amygdaline, un hétéroside cyanogène présent dans les noyaux de certaines Rosacées, la fraction aglycone correspond à du benzaldéhyde responsable d’un arôme caractéristique d’amande amère. Les quantités d’acide cyanhydrique libérées peuvent poser des réels problèmes dans le cadre de l’alimentation animale et humaine. Les exemples classiques sont le sorgho et le manioc. Les jeunes pousses de sorgho contiennent des quantités importantes de dhurrine pouvant provoquer des intoxications du bétail. La consommation du manioc implique une étape de cuisson qui permet de volatiliser l’acide cyanhydrique. 
aponosides
l s’agit de composés semblables aux saponosides, formés d’une génine stéroïdique ayant la particularité de contenir un cycle lactone à 4 ou 5 carbones (cardénolides et bufanolides). De plus la fraction osidique des hétérosides cardiotonique est constituée d’oses particulièrement rares, dont certains ne sont présents naturellement que dans ce type de molécules (exemple du digitoxose de la digitoxine, un hétéroside cardiotonique de la digitale). Les hétérosides cardiotoniques sont largement utilisés pour leur action sur le cœur, liée à leur activité d’inhibition des ATPases Na+/K+
similaire:
 |  | «digère» de façon sûre et naturelle ces problèmes organiques dans les étangs. Lorsqu’il est ajouté dans un étang Organic Digester... | |
| «vers les procédés Physico-Chimiques» ou d’une licence de Sciences Physiques et Chimiques. Peuvent également postuler des étudiants... | | «Farandole» est un lieu d’accueil qui a fait l’objet d’une déclaration à la ddcs de Vendée. IL est géré par l’association Familles... |
| «Farandole» est un lieu d’accueil qui a fait l’objet d’une déclaration à la ddcs de Vendée. IL est géré par l’association Familles... | | |
| | «Nous sommes tous des poussières d’étoiles !»-Abondance des éléments chimiques sur Terre et dans l’Univers | |
| «Mirage», découper les cartes proposées. Remplir les cases «famille», «formule développée» et «formule semi développée» | |